石化行業(yè)是我國支柱產(chǎn)業(yè)、經(jīng)濟命脈，為國民經(jīng)濟提供能源和基本原料，其產(chǎn)品廣泛用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、交通運輸、人民生活、國防科技等各領(lǐng)域。石化行業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展是實現(xiàn)我國經(jīng)濟高質(zhì)量發(fā)展的重中之重。2019年1月～11月，煉油和化學工業(yè)營業(yè)收入9.86萬億元，占全國規(guī)模工業(yè)營業(yè)收入的10.35%。
石化行業(yè)是用水排水大戶，也是有毒污染物和水生態(tài)風險的重要來源。長期以來石化廢水是水污染治理領(lǐng)域的重點和難點，特別是隨著近年來石化行業(yè)向大型化、園區(qū)化方向發(fā)展，石化園區(qū)綜合污水的處理難度更大。由于石化企業(yè)、園區(qū)多臨河或臨海而建，其廢水排放易造成流域性或區(qū)域性水生態(tài)風險，部分石化企業(yè)位于流域上游，影響范圍更大，嚴重威脅飲用水水源地供水安全。石化行業(yè)廢水治理水平對我國水環(huán)境質(zhì)量改善和水生態(tài)風險防控具有重要影響。
“水體污染控制與治理”科技重大專項的“十一五”課題“松花江重污染行業(yè)有毒有機物減排關(guān)鍵技術(shù)及工程示范”、“十二五”課題“松花江石化行業(yè)有毒有機物全過程控制關(guān)鍵技術(shù)與設(shè)備”、“十三五”課題“石化行業(yè)水污染全過程控制技術(shù)集成與工程實證”均由中國環(huán)境科學研究院牽頭承擔，針對石化行業(yè)廢水有機物全過程控制的技術(shù)瓶頸，經(jīng)過10余年的科技攻關(guān)取得重大突破與進展。課題組在“十二五”期間率先建立了工業(yè)廢水污染全過程控制的基本理論和方法，針對典型大型石化企業(yè)研發(fā)了一系列裝置層面和園區(qū)層面廢水污染全過程控制關(guān)鍵技術(shù)，開展了研發(fā)技術(shù)的工程示范，創(chuàng)新了行業(yè)綠色發(fā)展治水模式。在此基礎(chǔ)上，課題組“十三五”期間重點突破石化行業(yè)水污染全過程控制的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸，對現(xiàn)有污染控制技術(shù)進行系統(tǒng)調(diào)研與評估，從而構(gòu)建石化行業(yè)水污染全過程控制技術(shù)體系，將為水污染全過程控制理念在石化行業(yè)的推廣應用提供技術(shù)支撐。
水污染全過程控制是指在廢水產(chǎn)生、混合、輸送、處理、回用或排放的整個過程中，綜合采用源頭減量、過程資源化減排和末端處理等措施，實現(xiàn)廢水污染物經(jīng)濟高效減排。水污染全過程控制是與末端處理完全不同的一種全新污染控制模式，包含園區(qū)和裝置兩個層面。
園區(qū)層面的廢水污染全過程控制，以排放廢水的生產(chǎn)裝置為源頭，以廢水混合、預處理等為過程，以綜合污水處理廠為末端。這個模式以園區(qū)廢水污染控制系統(tǒng)整體優(yōu)化為主要目標，根據(jù)廢水組成、特性及產(chǎn)排特征，識別園區(qū)廢水污染控制關(guān)鍵生產(chǎn)裝置及污染物;按照廢水分質(zhì)治理的理念，根據(jù)各類減排措施的技術(shù)經(jīng)濟性能，針對不同水質(zhì)廢水采取不同的污染物減排策略;在此基礎(chǔ)上，統(tǒng)籌協(xié)調(diào)并充分發(fā)揮企業(yè)裝置源頭減量、過程資源化減排和綜合污水處理廠末端處理等各環(huán)節(jié)的減排能力，以提高污染控制效率，降低總體污染控制成本。
裝置層面的廢水污染全過程控制，以裝置生產(chǎn)過程為源頭，以資源化回收、廢水混合為過程，以廢水預處理為末端。這個污染控制模式以實現(xiàn)裝置廢水污染物經(jīng)濟高效減排為主要目標，通過原料替代、工藝改進、設(shè)備及工藝運行優(yōu)化等源頭減量措施減少生產(chǎn)過程中的污染物產(chǎn)生量;通過廢水有用物料回用或循環(huán)利用、高濃度有機廢水能源回收、高毒性廢水脫毒等廢水過程資源化減排措施減少裝置的污染物排放量;通過不同節(jié)點廢水的分質(zhì)處理提高污染控制的技術(shù)經(jīng)濟性能;通過對源頭減量、過程資源化減排和末端預處理環(huán)節(jié)的整體優(yōu)化，降低整個裝置的污染控制成本。
開展石化廢水污染源解析，編制石化園區(qū)水污染全過程控制指南，指導石化園區(qū)水污染控制升級
針對石化園區(qū)生產(chǎn)裝置多、水質(zhì)差異大、污染物組成復雜、水污染控制統(tǒng)籌優(yōu)化難的問題，課題組研究開發(fā)了針對重點石化裝置的廢水有機物分析方法以及《石油化學工業(yè)污染物排放標準》(GB 31571-2015)中尚無標準分析方法的特征污染物測試方法，填補了分析方法空白;針對石化廢水有毒污染物濃度高、易對污水生物處理系統(tǒng)產(chǎn)生抑制性沖擊的特點，研究構(gòu)建了廢水生物抑制性指標體系，開發(fā)了測試方法，建立了廢水生物抑制性測試平臺。在此基礎(chǔ)上，集成了基于廢水特征污染物和生物處理毒性的石化廢水污染源解析技術(shù)。覆蓋石油煉制——大宗化學品——聚合物生產(chǎn)全鏈條，開展了常減壓、催化裂化、聯(lián)合芳烴、加氫裂化、延遲焦化、烴重組、硫磺回收、乙烯、環(huán)氧乙烷/乙二醇、丁辛醇、丙烯酸及酯、環(huán)氧氯丙烷、對二甲苯、己內(nèi)酰胺、苯乙烯、苯酚丙酮、己二酸、苯胺、聚乙烯、聚丙烯、ABS樹脂、順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠、丙烯腈、精對苯二甲酸、聚對苯二甲酸乙二醇酯、腈綸等30套重點裝置的廢水污染物監(jiān)測，15套裝置的廢水生物抑制性測試，獲得了重點石化裝置廢水主要污染物排放清單和廢水生物抑制性數(shù)據(jù)，并獲得了甲醛、丙烯腈、巴豆醛、苯酚、苯系物等40余種有毒特征有機物的生物抑制性數(shù)據(jù)，識別了丙烯酸及酯、乙醛、巴豆醛、三羥甲基丙烷等多套重點裝置廢水中的主要致毒污染物，編制了石化行業(yè)水污染源解析報告，為石化園區(qū)開展水污染全過程控制奠定了堅實的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。
課題組起草了《石化工業(yè)聚集園水污染全過程控制技術(shù)方案編制指南》，對方案編制內(nèi)容、指導思想、基本原則、廢水污染特征解析、廢水污染物物質(zhì)流和毒性流分析、水污染控制重點裝置識別、水污染全過程控制策略確定、方案設(shè)計等分別提出了相應的技術(shù)要求，指導示范園區(qū)編制了水污染全過程控制技術(shù)方案，為推動水污染全過程控制理念的行業(yè)推廣和石化園區(qū)水污染控制系統(tǒng)的升級提供了方法指南。
突破石化裝置水污染全過程控制瓶頸技術(shù)，助力石化廢水資源回收、源頭減排
課題組研究形成了石化裝置關(guān)鍵污染物識別、控制策略制定、關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)、工藝打通與集成優(yōu)化的水污染全過程控制技術(shù)路線，陸續(xù)攻克了苯酚丙酮、丙烯酸酯、腈綸、ABS樹脂、煉油電脫鹽等難點裝置的污染源頭減量技術(shù)及過程資源化減排技術(shù)，有效支撐了裝置廢水治理工程的實施。
例如，課題組針對我國石化行業(yè)原料劣質(zhì)化、重質(zhì)化造成的石油煉制裝置電脫鹽廢水乳化帶油嚴重、破乳分離困難、影響后續(xù)深度處理和廢水分質(zhì)處理循環(huán)利用的普遍問題，結(jié)合電脫鹽廢水含有大量表面活性劑和疏水固體顆粒、處于高乳化穩(wěn)定狀態(tài)的水質(zhì)特性，研發(fā)了高含油含鹽乳化廢水電場協(xié)同破乳除油技術(shù)，在復極感應電場中，通過活性絮凝劑、電場、氣浮的協(xié)同作用實現(xiàn)電脫鹽廢水中乳化油的高效分離，這項技術(shù)處理成本低，除油效果顯著優(yōu)于傳統(tǒng)工藝。結(jié)合電脫鹽廢水特點優(yōu)化了電源控制模式和電極材料，提出了電極結(jié)垢與鈍化控制措施以及浮渣底泥的處理方法，形成了電脫鹽廢水強化除油處理的技術(shù)工藝包，并應用于示范企業(yè)1000噸廢水/天(設(shè)計規(guī)模)電脫鹽廢水強化除油處理工程，促進了煉油污水的分質(zhì)處理與循環(huán)利用。在此基礎(chǔ)上，以酸性水、電脫鹽廢水和堿渣廢水等高濃度石油煉制廢水為對象，集成了石油煉制污水分質(zhì)處理循環(huán)利用技術(shù)體系，可為未來石油煉制廢水污染控制提供指導，實現(xiàn)污染物減排和水資源節(jié)約利用。
再例如，課題組針對傳統(tǒng)ABS樹脂生產(chǎn)工藝接枝膠乳凝聚產(chǎn)生小粒徑聚合物微粉造成產(chǎn)品流失、廢水聚合物濃度高的問題，解析了聚合物微粉的形成原因和機理，通過小試、中試和生產(chǎn)性試驗研究開發(fā)了基于顆粒特性調(diào)控的ABS樹脂接枝膠乳復合凝聚清潔生產(chǎn)技術(shù)，實現(xiàn)了ABS接枝膠乳凝聚工藝的優(yōu)化升級。此項技術(shù)可在不增加生產(chǎn)成本、不影響產(chǎn)品質(zhì)量的情況下，廢水懸浮聚合物回收80%以上，實現(xiàn)廢水減污和產(chǎn)品增效。同時，改善了凝聚顆粒的過濾性能，降低了粉料過濾的能耗并延長了過濾設(shè)備穩(wěn)定運行周期。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合“十二五”水專項課題研發(fā)的ABS接枝聚合反應釜清釜周期延長技術(shù)和ABS樹脂廢水預處理技術(shù)研究成果，集成了ABS樹脂裝置水污染全過程控制成套技術(shù)。相關(guān)成果已應用于示范企業(yè)40萬噸/年ABS樹脂裝置，并將應用于在建的60萬噸/年ABS樹脂裝置，技術(shù)應用覆蓋度將達到我國大陸乳液法ABS樹脂產(chǎn)能的26%，國有企業(yè)乳液法ABS樹脂產(chǎn)能的53%。
突破石化綜合污水臭氧催化氧化升級關(guān)鍵技術(shù)，促進污水治理節(jié)能降耗
綜合污水處理廠是石化園區(qū)廢水外排的最后一道防線，其排水穩(wěn)定達標是水污染全過程控制的底線。由于石化綜合污水由園區(qū)各裝置排水匯集而成，成分復雜，有毒及難降解有機物含量較高，而傳統(tǒng)綜合污水處理工藝以生化處理單元為主體，易受到有毒污染物沖擊，對難降解有機物的去除效率有限，生化處理出水化學需氧量通常在80 mg/L~120 mg/L，難于穩(wěn)定達到2015年頒布的行業(yè)排放標準(GB 31571-2015)。“十二五”期間，課題組針對石化綜合污水芳香族等有毒有機物及硫酸鹽含量高，傳統(tǒng)厭氧水解酸化過程中硫酸鹽中間還原產(chǎn)生HS-和H2S，導致芳香族有機物去除效果差、設(shè)備腐蝕等問題，研發(fā)了微氧水解酸化技術(shù);針對石化二級出水中懸浮物及膠體有機物與難降解小分子有機物共存、單純臭氧催化氧化處理負荷高、催化劑易污染、出水不穩(wěn)定的問題，研發(fā)微絮凝砂濾——臭氧催化氧化集成技術(shù)。采用集成技術(shù)可使得最終出水穩(wěn)定低于50 mg/L，滿足行業(yè)標準。示范工程建成并穩(wěn)定運行后，有力支撐了GB 31571-2015標準的實施和流域水質(zhì)改善。臭氧/臭氧催化氧化逐步成為全國石化廢水深度處理主流工藝，有力推動了行業(yè)技術(shù)進步。
然而，在“十二五”期間的達標優(yōu)先條件下，臭氧催化氧化工藝在石化綜合污水深度處理階段的應用中依然存在一些共性問題，導致廢水處理成本偏高。具體表現(xiàn)在：二沉池出水中絮體和大分子膠體有機物增加了臭氧的消耗量和影響了運行的穩(wěn)定性;臭氧催化氧化反應器構(gòu)型及運行模式不夠優(yōu)化，氣液固三相傳質(zhì)效率不高;催化劑未針對石化廢水生物處理出水水質(zhì)設(shè)計，反應效率偏低。
針對二沉池出水中絮體和大分子膠體有機物的影響，課題組系統(tǒng)研究了絮體和大分子膠體有機物的含量、特性對臭氧催化氧化的影響，研發(fā)了微絮凝砂濾動態(tài)加藥和控制技術(shù)，可有效提高砂濾單元對懸浮物的去除效率，并防止濾床板結(jié)。針對臭氧催化氧化反應器內(nèi)傳質(zhì)效率不高的問題，開展了基于氣液固三相傳質(zhì)強化的兩級臭氧氧化傳質(zhì)優(yōu)化技術(shù)研究，發(fā)現(xiàn)臭氧氧化有效接觸時間短、臭氧氣體逸散導致反應器內(nèi)氣液固三相傳質(zhì)效率不高，是臭氧利用率低的主要原因。課題組以提高傳質(zhì)效率為核心，開發(fā)了串聯(lián)式兩級臭氧催化氧化反應器，臭氧只在第一級投加，并在一級臭氧催化氧化池增加出水回流，二級臭氧催化氧化池不加臭氧，充分利用廢水中殘余臭氧。與傳統(tǒng)反應器相比，新型反應器的臭氧轉(zhuǎn)移率和利用率大幅提高，污染物去除效果明顯改善，COD去除率提高約30%，去除單位COD的臭氧消耗量降低約20%。針對傳統(tǒng)臭氧催化劑效率不高的問題，課題組自主研發(fā)了針對石化二級出水特性的臭氧催化劑，可有效防止石化廢水中陰離子對羥基自由基的淬滅浪費，促進難于采用傳統(tǒng)催化劑去除的親水性有機物在催化劑表面的富集氧化反應，在相同工藝參數(shù)下，總有機碳去除率較市售常見催化劑提高50%以上。上述研究成果應用于示范企業(yè)污水深度處理工程改造，在處理水量基本不變的情況下，出水水質(zhì)較“十二五”進一步提升，穩(wěn)定達到GB 31571-2015標準直接排放特別限值，臭氧投加量顯著下降，節(jié)能降耗效益顯著。
開展行業(yè)水污染控制技術(shù)調(diào)研評估，集成行業(yè)技術(shù)體系，促進全過程控制理念在行業(yè)中推廣
石化行業(yè)生產(chǎn)鏈長，涉及面廣，企業(yè)、園區(qū)數(shù)量多。為推動水污染全過程控制理念與技術(shù)在全行業(yè)范圍內(nèi)的推廣應用，保障行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展，還需要相關(guān)政策和技術(shù)體系支撐。
課題啟動至今，已對石化行業(yè)已有的水污染控制技術(shù)開展了系統(tǒng)調(diào)研，包括大型石化企業(yè)44家，覆蓋長江、黃河、珠江、松花江、淮河、海河、遼河等重點流域，涵蓋了中石油、中石化、中海油等大型國有石化企業(yè)以及代表性民營石化企業(yè)，涉及主要產(chǎn)品覆蓋度分別達到石油煉制63.5%，乙烯66%，聚乙烯52%，聚丙烯57%，ABS樹脂 23%，順丁橡膠42%，丁苯橡膠55%，丁腈橡膠34%，乙丙橡膠43%，丙烯腈80%，系統(tǒng)掌握了石化行業(yè)水污染控制技術(shù)應用現(xiàn)狀。課題針對石化行業(yè)水污染全過程控制要求和控制技術(shù)的特點，建立了石化行業(yè)水污染控制技術(shù)評估指標體系和評估方法，開發(fā)了評估模型，開展了調(diào)研技術(shù)的評估，評估結(jié)果將為石化行業(yè)水污染控制工程設(shè)計階段的技術(shù)篩選提供支撐。在此基礎(chǔ)上，課題初步構(gòu)建了石化行業(yè)水污染全過程控制技術(shù)體系，包括石油煉制廢水污染減排、有機原料生產(chǎn)水污染全過程控制、合成材料生產(chǎn)水污染全過程控制和綜合污水達標處理與回用等成套技術(shù)，形成了技術(shù)長清單和技術(shù)名片，包含了20余項關(guān)鍵技術(shù)和近40項支撐技術(shù)，正在編制的《流域水污染治理成套集成技術(shù)》叢書——石化行業(yè)廢水污染控制分冊，將為水污染全過程控制理念在石化行業(yè)的推廣應用提供技術(shù)支撐。
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